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催化氨化合成叔丁胺的研究

2017-12-04 17:08重庆新闻网编辑:admin人气:


  浙江大学硕士学位论文 催化氨化合成叔丁胺的研究 姓名:丁园园 申请学位级别:硕士 专业:使用化学 指点教师:陈新志 2003.3.1 浙江六举硕圭学位论文 通过对数十种较常用的叔丁胺仓成方式的研究和筛选,选择了甲基叔丁基隧(MTBE)催亿氨化法和异丁烯(IBE)催化氮化法来合成叔丁胶,并因为后者 具蠢更大约优熬佳,尝试{奠菇丁爝键化氨豫法荛圭。 /甲基掇丁基醚催化氨化合成叔丁陵过獠中,别离以eo-A1203(A)和H.艇M.5)为催化剂,尝试确定较合适的催化剂为H-ZSM一5,较合适的反威 条终为:擐料醚比n(MTBE):n(NH3)一1:4(mol:m01),湿度190"C(A)/300'2圆), 压力0.90MPa,空速1.10h"‘(A)/0.90N1(B)。获得了较好的收率:9.80%(A)/14.80 异了爆经诧氨诧淡合成毅丁鞍过程中,设备姻改良是缀蘩要豹一部门。将常用的单程反映管改良成轮回管式反映器以打破反映的热力学均衡。继而, 圈薅,对穰纯裁蠢}行了麓备荠臻遥。农(Co)-H-ZSM-5£萄,Co-H-Y零),B(Fecr)(c),H—ZSM-5(D)坪臼cuJ氓Zn/H-ZSM-5(E)这五种催化剂中,对该 反映的穰亿效采挨次顺次为(c)>(D)>(A)》(E)>),即催亿效采最好的催住箭 莞(c):89ec磅。y 最初,采用合适的催化剂和合理的反戚设备,获得了合适的反映前提为:原料摩尔比n(鹏E):n(NH3)=1:0.3(tool:t001),反映管温度220*(2,塔釜溢度140 ,反映对间髓。获褥了对劲的收攀为40。2%,这比舅前任僻文献中所获得 的收率都高。 叔下胺正在合成橡胶推进剂、医药、农药、染料着截帮、润滑油添加箭等 方嚣都药普遍的用处。研究巾,正在对攫他剡进行筛选的根本上,对设备进行 改良以{辱到更好的成果,这对尝试是很有益的。本论文的研究成果凭论正在学 术从或安际应震中都蠢主要爨义。 环节词: ABSTRACTTcrtiary-butylaminefrBA)could synthesizedbymanymethods.Inall methods,catalyticsynthesisofTBAfrom methyltertiary—butylether(M硼嘞 NH3vcasa goodmethod,while from isobutylene0BE)and NH3 WaSbe抽erl 900dmolar yield ofTBAcouldbeobtainedfromMTBEand NH3砒 0.90MPa byusingcatalysts:Co-A1203(A)and H-ZSM-5 03).Theoptimized conditionsWere:feedmolarratioofMTBEto NH3 WaS 1:4(tool:t001),temperature O.90MPaandspaceveloeity WaS 1.toft‘(a)/0。90h"403)。It wasalsoindicated catalystBWasbetterthan catalyst A.UsingcatalystsB,thehighermolaryield ofTBAwas14.8%. n博improvement ofreactorwas veryimportant inthe process ofsynthesis TBAfromIBEandNH3.Circular tubularreactorWasmadeinordertobreakthe thermodynamicequilibrium.Furthermore,eircular tubularreactorwithrectifierWaS madefor higher molar yield ef羊BA。Thesereactorshadn'tbeusedfor synthesis TBAbefore.Inthesame time,thecatalysts wereselectedandmodified.Itwas proved catalyst(c)was氆ebest among thefive catalystsincluding(Co)-H-ZSM一5 (A),Co—H-Y03),B嘏eOr)(C),H-ZSM一5(D)andCuNi,Zn/H-ZSM-5(E). At last,the optimized conditionsWereobtained thebestcatalyst andthe better reactorthey were:奄e蠢molarratioofIBElo NH3韬砸t:0.3(tool:t001). mRactor temperature 220*(2,stilltemperatureWas 140。C,reaction timewas8h. The highest molar yield ofTBAwas40.2%.itis higher thanall yields ofTBA fromall references。 TBAWaS veryimportant synthesizingofrobber acceleratormedicine, pesticide,dyestain,lubricating oil additive,and SO011.The application improvementofreactorinresearchWas very useful.Theworkinthisdissertation WaS meaningful bothintheoreticalresearchand practicalapplication. Keywords:tertiary-butylamine, methyltertiary—butyl ether isobutylene, catalyst, circulartubularreactor 浙江大学硕士学位论文第一章前 叔丁胺是主要的无机合成两头体,普遍使用于合成橡胶推进剂、药物、杀虫剂、杀菌剂、除草剂、染料着色剂、润滑油添加剂等。 叔丁胺使用最普遍的是正在橡胶硫化推进剂行业,叔丁胺可用来合成推进 剂N一叔丁基一2一苯丙唑次磺酰胺(NS)和推进剂N一叔丁基一2一双苯并 噻唑次磺酰胺(TBSI)等。正在医药方面,叔丁胺可用于合成多种药物或药物中 间体。如可用来合成出产利福平的两头体3一甲酰基叔丁胺利福霉S,叔丁喘 灵(博利康尼),B一阻畅剂塞利洛尔和氨双氯醇胺等。正在农药方面,叔丁胺也有 很大的用处,如可用来合成磺酰脲类除草剂烟嘧黄隆的两头体2.叔丁基氨基 磺酰基吡啶甲酸甲酯,还可用来合成磺酰脲类杀虫剂杀螨隆等。 目前,出产叔丁胺的厂家良多,国外有美国的孟山都公司、罗姆一哈斯公 司、德国的BASF公司、日本的住友化学公司、迪高沙公司等。国内有山东鲁 源石油化工无限公司、山东荷泽化工无限公司、山东淄博和丰塑胶化工无限公 司、齐鲁石化齐胜工贸股份公司等。 叔丁胺的合成路线已无数十种,如叔丁脲水解法,N一叔丁酰胺水解法, 异丁烯一HcN法,甲基叔丁基醚一HCN法,叔丁醇卤化再氨化法,甲基叔丁 基醚催化氨化法,异丁烯催化氨化法等。此中,甲基叔丁基醚催化氨化法原 料廉价,反映转化率较高,而异丁烯催化氨化法原料成本低、反映选择性高、 产质量量好。 因而,尝试采用甲基叔丁基醚催化氨化法和异丁烯催化氨化法这两种方 法来合成叔丁胺。而且,制各了Co.A1203,(Co).H—ZSM-5,Co.H—Y,13(FeCr), H。ZSM.5和Cu'NiZn/H-ZSM.5等催化剂使用于叔丁胺的合成中,从当选择合 适的催化剂。 正在使用甲基叔丁基醚催化氨化法合成中,别离以H-ZSM-5和Co-A1203 为催化剂,调查了原料摩尔比、反映管温度、塔釜温度、反映时间等对收率 的影响,以确定合适的催化剂和反映前提。 考虑到异丁烯催化氨化法反映选择性高,一摩尔的异丁烯和一摩尔的氨 生成一摩尔的产物叔丁胺,几乎无副产品,为原子经济反映,正在情况庇护, 原料操纵率,原料成本,后处置及产质量量等各方面都更具优胜性,因而, 尝试次要使用该法合成叔丁胺。为了使反映正在较低的压力下获得较高的收率, 浙江大学硕士学位论文 以降低设备成本和操做要求等,尝试着沉正在反映设备方面进行改良,以获得 合适的轮回管式反映安拆。同时,对五种催化剂:(Co)-H-ZSM-5,Co-H-Y, B(FeCr),H.ZSM.5和CuNi,Zn/H-ZSM一5进行评价,从中挑选一种较合适的 催化剂。然后,用该催化剂来合成叔丁胺,调查原料摩尔比、反映管温度、 塔釜温度、反映时间等对收率的影响,确定合适的反映前提,获得较高的收 浙江大学硕士学位论文2.1概述 第二章文献综述 2.1.1叔丁胺的性质 叔丁胺,英文名tertiary-Butylamine,别号:2-氨基 异丁烷(2.Aminoisobutane):2.氨基-2.甲基丙烷 (2一Amino-2-methylpropane);三甲基氨基甲烷 cH3一占一cH, (T血o。山y18linom。mall。); 11-二甲基乙胺 (1,1-Dimethylethylamine)。分子式C4HHN,分子量76,:TH 布局式如左所示。叔丁胺的CA登岸号为75-64-9。 叔丁胺的物理性质[1】如下:叔丁胺为无色通明液体,特彩吧天下彩齐中网具有氨臭味。蒸汽压 力为O.048MPa,25;沸点为44.4"C;凝固点,熔点为--67.5;闪点为一8"C;相 对密度(d…20、白0.6958;折光率(n苫)为1.3784。能取乙醇、水、乙醚混溶,溶于 冷甲醇和沸异丙醇。 叔丁胺【2】正在常温常压下不变,但应避免接触高温,机械振动和火源等。叔 丁胺不克不及取强氧化剂,酸,无机酸,异氰酸盐,乙醇,丁醇,甲醇,乙烯,乙 二醇,苯酚,碳酸,木榴油,甲酚和间苯二酚等物质共存。叔丁胺为易燃的液 体,白燃温度为390"C,其蒸汽能取空气构成爆炸性混和物,爆炸极限为1.7 ̄8.9 %。熄灭介质有水,干粉化学品,化学泡沫,或抗酒精泡沫等。叔丁胺具有中 等毒性,其毒性消息为:大鼠吸入LD50=3800meffm3/4H;大鼠口服 LDso=44mg/kg。 2.1.2叔丁胺的用处 叔丁胺是主要的无机合成两头体,普遍用于合成橡胶推进剂、药物、杀 虫剂、杀菌剂、除草剂、染料着色剂、润滑油添加剂等。正在橡胶推进剂,医 药,农药等方面的使用分述如下。 浙江大学硕士学位论文 2.1.2.1正在橡胶推进剂方面的使用 正在橡胶硫化推进剂行业,叔丁胺用来合成推进剂N一叔丁基一2~苯丙唑 次磺酰胺(NS,又称TBBS),布局式为: CH3 CH3因为推进剂NS正在硫化过程中不发生致癌的亚硝胺,又具有一般次磺酰胺 类推进剂的长处,是推进剂NOBS的抱负替代品。 正在非离子概况活性剂存鄙人,以硫醇基苯并噻唑和叔丁胺为原料,采用 微压一步缩合法能够合成NS[3]。操做步调如下:正在带有密闭搅拌器、温度计、 滴液漏斗的500ml四口烧瓶中插手0.25mol硫醇基苯并噻唑、适量水及少量 非离子型概况活性剂,搅拌下滴加W(H2S04)=5%的叔丁胺水溶液,此中叔 丁胺物质的量为O.3mol,滴加温度节制正在35"C摆布,滴加竣事后连结35"(2, 搅拌lh,然后升温至55"(2,滴加次氯酸钠溶液,用碘化钾淀粉试纸查验夹杂 物,若呈蓝色则遏制滴加,升温至65维持反映1h。全数反映过程必需完全 密闭,使其呈微正压形态,并连结优良的搅拌。反映竣事将物料抽滤、洗涤、 干燥,得58.389米白色固体NS,初熔点107"(2,收率97.3%。美国80年代 NS的出产量和耗损量占噻唑类硫化用化学品总量的40%[6】。90年代美国NS 的次要原料叔丁胺的产量从12万t/a上升到了21万t/a。美国出产NS的 次要公司有惠利实公司(商品名:SantoeureTBBs),尤尼罗伊尔公司(商品名: Delac NS)。美国叔丁胺78.5%用于出产推进剂Ns。日本NS的产量由1989 年占推进剂总产量的13_2%上升到1993年的35%以上。亚洲其它国度和地 区橡胶工业的成长,添加了橡胶帮剂的消费,推进剂NS的消费量估计将以 10%-20%的年增加率添加。如韩国和台湾地域1990年出产推进剂0.5万t, 消费O.28万t,1993年出产1.08万t,消费0.78万t。此中1990年消费NS 420t, 1993年为1533t。推进剂消费量三年增加了2.79倍,此中NS消费量增加了 3.65倍。 浙江大学硕士学位论文我国子午线轮胎成长较快,对推进剂NS的配套要求十分火急[7】。国内 子午线轮胎出产线的引进和橡胶行业新的平安律例轨制的实施,使NS正在市 场上的耗损量日积月累。若何廉价地获得叔丁胺,对NS的出产和成长有很 大的影响【8】。因为叔丁胺出产成本太高,导致NS的出产成本也太高,致使 用户无法接管,使得NS产物无法推广利用。所以说,NS的市场就是叔丁胺 的市场。我国叔丁胺出产能力不陈规模,工艺掉队,成本高,产量低,若是 可以或许处理叔丁胺的成本及质量问题,那么就等于给NS的出产取利用带来良 好的契机。 别的,美国开辟的另一种分析机能更优异的推进剂N一叔丁基一2一双苯 并噻唑次磺酰胺(TBSI),也是以叔丁胺为原料的。该推进剂布局式为: C。H3同本来常用的推进剂NOBS、TMTD、TETD、TMTM、DIBS、OTOS、PZ、 DZ等比拟,正在操做温度下很是平安,不发生致癌的亚硝胺。可用于天然橡胶、 丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶等,特别合用于碱性较强的炉法炭黑胶料, 活性大于普遍利用的推进剂CBS、NOBS等。 橡胶推进剂NS和TBSI取NOBS布局类似,而NS和TBSI是伯胺衍生 的次磺酰胺类推进剂,不会发生N一亚硝胺。NS目前己成为国外市场上从导 的推进剂品种,发财国度NS的利用量约占推进剂总消费量的35%-45%。 TBSI取NS比拟,因为分子量大,热不变机能好,熔点比NS超出跨越30。C以上, 具有焦烧时间长,硫化速度快等长处。目前NS常和防焦剂CTP共用,TBSI 完全能够替代TBBS+CTP零丁利用。别的TBSI还具有遇水不变、易于储存; 正在硫化天然胶时较着提高橡胶的抗硫化返原性;正在橡胶取钢丝粘接的化合物 中表示出优良的机能;可用于所有的弹性体,特别合用于匹敌返原要求很高 的厚成品等长处。 所以,叔丁胺正在橡胶推进剂行业大有成长前途。正在美国,叔丁胺还做为 浙江大学硕士学位论文环氧乙烷加成物而消费。由这种加成物衍生的叔丁氨基乙醇甲基丙烯酸酯可 用做涂料和润滑油添加剂的共聚体。 2.1.2.2正在医药方面的使用 正在医药上,叔丁胺可用于合成多种药物或药物两头体。以对乙氧基苯胺为 原料,经酰胺化,傅克反映,以环氧氯丙烷代替,最初用叔丁胺间接取环氧基 反映开环可制得第3代B一阻畅剂塞利洛尔(celiprolol1),化学名N1.[3一乙酰-4一(3. 叔丁胺基).2.羟基丙氧基]苯基-N,N.二乙基脲盐酸盐,它不只能选择性抑止心 净B.受体,还能扩张血管,并具有毒性低、无禁忌症、药代动力学好等特点, 可用于医治高血压、心绞痛、心律不齐等疾病【9】。 叔丁胺可用于出产氨哮素,1.(4.氨基.3,5.二氯苯基).2-叔丁胺基乙醇。 以对氨基苯乙酮为原料,经苯环的氯气氯代、苯乙酮上o—氢的液溴溴代、叔丁 胺的胺化缩合及羰基还原制得。氨哮素普遍用于医治支气管哮喘,慢性喘气型 支气管炎和肺气肿等疾病【10】,也是国外近年来开辟的一种新型动物饲料添加 剂【11】。 叔丁胺取甲醛发生亲核加成反映可制得抗结核药物两头体N,N一二羟甲基 叔丁胺[121。反映操做过程如下:将37%的甲醛溶液52.09(0.64m01)插手150ml 的四口烧瓶中,并插手KOH碱催化剂1.59,搅拌消融,调整pH值至8摆布。 用冰水冷却至5"C以下,起头迟缓滴加叔丁胺17.39(O.23t001),n(甲醛):n(叔 丁胺卜1:O.35。滴加过程中,温度起头上升,继续用冰水浴维持反映温度正在10 以下,约45rain滴加完毕。迟缓升温至15~20进行反映,反映完毕,减压 蒸去过量的甲醛和水份,残剩物用无水硫酸镁干燥24h,过滤,蒸馏得产品N’N 一二羟甲基叔丁胺。 别的,叔丁胺正在医药方面还有多种用处,如叔丁胺、甲醛等和福霉素S钠 盐反映能够制得用于出产利福平的两头体3一甲酰基叔丁胺利福霉s。以叔丁胺 为原料合成的叔丁喘灵(博利康尼)是医治支气管炎,哮喘的速效药物[13】。叔丁 胺还可用于出产沉着药物氨双氯醇胺等。 2.1.2.3正在农药方面的使用 正在农药方面,叔丁胺取2.巯基吡啶甲酯正在c12感化下反映生成2-叔丁基氨 浙扛大学硕士学位论文基磺酰基吡啶甲酸甲酯,2一叔丁基氨基磺酰基吡啶甲酸甲酯再进一步可合成 烟嘧黄隆。烟嘧黄隆是磺酰脲类除草剂,是侧链氨基酸合成抑止剂,可防除 一年生和多年生禾本科杂草和某些阔叶朵草。叔丁胺取4.苯氧基-2,6.二异丙 基苯硫代异氰酸酯正在20.25"(2下反映12小时能够制得农药杀螨隆。杀螨隆是 磺酰脲类杀虫剂,是防治棉花等做物上植食性螨类、叶蝉等的无效杀虫剂和 杀螨剂,而且对所无益虫的成虫均平安,持效期为21天[14】。 2.1.3国表里出产叔丁胺的公司 目前,世界上叔丁胺的总出产能力约为50kt/a,现实产量约为35kt/a。国 外出产叔丁胺的公司次要有【13]:美国的盂山都公司(9.5 司(5kt/a)、德国的BASF公司(2kt/a)、日本的住友化学公司(1kffa)、迪高沙公司(0.8kffa)等。 国内次要出产厂家有近20家【14】J次要有山东鲁源石油化工无限公司(2.5 kt/a)、山东三益精细化工公N(2kt/a)、山东荷泽化工无限公司(2kt/a)、山东淄 博和丰塑胶化工无限公司(1.8k“a)、齐鲁石化齐胜工贸股份公N(1.2kt/a)、山东 恒台社会福利橡胶帮剂厂(1 kffa)、天津华升化工无限公N(0.5kt/a)、辽宁鞍山 风祥精细化工公司(O.3kt/a)、辽宁鞍山鑫达化工场(0.3 kt/a)、山东淄博华王化 工公司橡胶帮剂分厂(o.2k、辽宁盖州市化工三厂(o.1kt/a)、江苏太仓市医药 帮剂厂(0.1k哟、山东博山华鲁化工场(0.1kt/a)、常州光明生物化学研究所(0.05 la/a),此外,南京化工场、天津化学试剂一厂、天津化学试N--厂、成都化学 试剂厂、中国化工新材料总公司广州分公司和河南开封制药厂等也出产叔丁胺。 2.1.4叔丁胺的合成 叔丁胺因为其分子布局上的特殊性,合成比力坚苦。虽然正在1895年已首 次制得,但曲到20世纪40年代,异丁烯(IBE)取尿素合成叔丁脲,IBE取腈 合成叔丁基磺酰胺接踵开辟成功,才为叔丁胺工业化出产奠基了根本,50年 代初叔丁脲水解制叔丁胺实现工业化。到目前为止,叔丁胺的合成路线已有 数十种,它们正在所用原料、出产工艺洁净性、经济性等方面各有特色,现有 次要的合成方式总结如下。 浙江大学硕士学位论文 2.2合成方式 2.2.1叔丁脲水解法 正在93%H2S04溶液中,叔丁醇和尿素按1:1(摩尔比)于约25。C温度下缩 合反映可制得叔丁脲,也可用过量[BE和尿素正在93%H2S04溶液中反映,反 应温度约15,以环己烷为溶剂,制得叔丁脲,叔丁脲水解后获得叔丁胺[151 反映式如下: (1)由叔丁醇取尿素制叔丁脲再水解 (CH3hCOH+NH2CONH2型生竺o(cH3)3cNHc吗二旦.(c码)3c瑚2 (2)由mE取尿素制叔丁脲再水解 (CH92C=CH2+2C吣型从骘(cH3)3c姗c吣旦I(CH3)3c2 保守的叔丁脲Ca(OH)2水解和NaOH水解需要高温或者高沸点溶剂(7-- 醇或者乙二醇乙醚),而高温出产手艺和高沸点溶剂的收受接管,目前另有必然 的手艺难度,并且此法叔丁胺出产成本很高。为处理这一问题,可采用叔丁 脲水介质苛化水解法[16】,即以水取代高沸点溶剂做为反映介质,用烧碱苛 化水解叔丁脲,其工艺流程见图2.1。操纵此方式,可获得质量含量/>95% 的叔丁胺,而且,取利用高沸点溶剂比拟,该方式降低了出产成本。 图2.1叔丁脲水介质苛化水解法流程王培中等人对叔丁醇尿素法进行改良【17】,包罗两头体叔丁脲的合成,叔 丁脲碱解蒸馏合成叔丁胺和收受接管脱沸剂(--甘醇)的改良工艺,其特征正在于合 成叔丁脲时采用固体分离剂(OP),使颗粒状的尿素能较平均的呈胶状分离状 10 浙江大学硕士学位论文 态混溶于浓硫酸中,有益于取叔丁醇进行缩合反映。叔丁脲硫酸盐中和时的 PH值节制正在3-6之间,使叔丁脲的收率(以叔丁醇计)提高到90%以上。叔 丁脲碱解蒸馏合成叔丁胺时,所用的烧碱溶液采用正在1—3小时内平均的滴加方 式插手。碱解时以反映液中的含水总量计较(二甘醇、烧碱溶液和叔丁脲中含 水的总和)烧碱的浓度节制正在30%~40%的范畴内,能够削减副反映使碱解 蒸馏收率(以叔丁脲计)达98%以上。碱解蒸馏后的残液(二甘醇、水、碳 酸钠)插手甲醇(或乙醇)可正在常温下敏捷的使碳酸钠结晶析出,取脱沸剂(二 甘醇)过滤分手后收受接管碳酸钠。二甘醇取甲醇的夹杂液(含有部门水)经蒸馏 收受接管甲醇,频频利用。二甘醇(含水约20%摆布)间接用于下一次反映。 叔丁脲水解法工艺简单,原料易得,且手艺比力成熟。但反映过程需要较 多的酸碱,设备侵蚀较为严沉,并且产物收率不高,质量也不是很好。 2.2.2 N一叔丁酰胺水解法 IBE取氰化物感化获得叔丁酰胺,然后用NaOH水解可获得叔丁胺和响应 的羧酸。1983年德国拜耳公司【18】开辟了N一叔丁基酰胺水解法制各工艺,压力5.0MPa。反映式如下, 户cH产(沪H2cN旦(沪H2CONHC(cH3)a 堂k(,洲2洲a+(CH)3CNH2 N一叔丁基苯乙酰胺也可用叔丁醇取苯乙腈为原料,正在硫酸介质中反映得 到。正在碱性前提下,N一叔丁基苯乙酰胺水解,生成叔丁胺和苯乙酸钠,蒸出 叔丁胺,残液用酸中和析出苯乙酸【19]。其工艺流程见图2.2。该法若处理苯 乙酸的氨化制苯乙腈问题,使之轮回操纵,则能够提高其工业化意义,但目 前手艺上仍有难度。 浙江大学硕士学位论文 叔丁醇吣圈 苯乙酸别的,Irie等人【20】的日本专利也报道了N-叔丁酰胺水解法。R.NH2氓=c牝2 叔丁基)可通过正在130.220"CF碱性水解叔烷基乳酰胺【CH3cH(0H)c0NHR]制 各,同时副产乳酸。 2.2.3IBE—HCN法 由HCN取IBE、水正在硫酸催化下加成,或由HCN取叔丁醇、水发生取 代反映,生成叔丁基甲酰胺,再水解获得响应的胺,此法又称Ritter反映[2l】。 反映式为: (CH3)2C—cH2 j笙里。(c屿)3cos03H—坚k(cH3)3cN—cHos03H n20 OH- 。(CH3)3CNHCHO———。+(cH3)3CNH2 IBE取硫酸反映生成硫酸氢叔丁酯,继而取HCN反映生成叔丁基甲酰胺, 水解后生成叔丁胺。 美国罗姆一哈斯公司80年代初采用的IBE--HCN法,次要分为两步:(1) 是使IBE取HCN和硫酸反映生成叔丁胺硫酸盐。 (2)将生成的叔丁胺硫酸盐用NH3中和,制得叔丁胺,同时副产硫酸氢 胺[22】。反映式如下: H10 (cH3)2C=一CH2 +HCN+H2S04——_=L—。’’ (cH3)3CNH2.}12s04 HcooH(CH3)3CNH2.H2S04 +NH3———+。(CH3)3C'NH2 +NH4HS04 日本住友公司也采用过此法来出产叔丁胺。正在此法根本上,日本日东化学 浙江大学硕士学位论文 公司又开辟了1BE和HCN、水间接合成叔丁胺的出产方式。反映式如下: (CH3)2C—CH2+HCN—二—’(CH93CNH2+HCOOH1982年专利报道了德国Degussa公司用HCN处置支链烯烃和叔醇等制各 叔丁胺的手艺,伯醇或仲醇的叔烷基酯或环烷基酯用HCN和<2tool的强酸处 理可得N一叔烷胺或环烷胺和伯、仲烷基甲酸[23]。此工艺的次要错误谬误是利用 HCN,对情况及出产晦气。 2.2.4MTBE—HCN法 MTBE.HCN法具体过程如下[241:以1:1摩尔比向加有MTBE的反映釜 中插手HCN,搅拌夹杂O.5h后,插手96%H2S04,正在50下保温15min;再 插手水和甲醇,正在沸腾温度下回流lh,分手出甲酸甲酯;然后向残留物中加 入水,分手出甲醇,再插手NaOH水溶液中和,最初经精馏获得叔丁胺。其 中,分手出的甲酸甲酯、甲醇可收受接管后轮回操纵。 该法比力适合于副产HCN的厂家,如我国山东齐鲁石化公司齐胜公司经 过多年研究,操纵该厂副产物HCN,改建了丙酮氰醇一叔丁胺结合出产安拆。 其出产过程是将HCN取甲基叔丁基醚(MTBE)正在硫酸存鄙人反映生成叔丁 基甲酰胺,然后取酯、烧碱反映,生成叔丁胺和Na2S04,经蒸馏后获得叔丁 胺成品。蒸馏后分手出废液经脱Na2S04及除CN。后再轮回操纵。该公司出产 的叔丁胺质量较好,纯度达96~99%,价钱适中。当然,氰化物对情况的影 响是不容轻忽的问题,正在处置、分手和再加工中需要较高的手艺和较大的成 白蒙等人对该工艺进行改良【25],其特征正在于:采用MTBE-HCN法,用硫酸酸解氰化钠,正在减压前提下发生HCN,然后正在常压下,向MTBE中插手 HCN,再插手96%H2S04中,正在60"C下保温1h,再插手水和甲醇,回流,分 离出甲酸甲酯、残留物和水,分手出甲醇,插手45%NaOH溶液,精馏获得 (1)HCN发生:NaCN+HES04——+HeN+NaHS04(2)合成叔丁胺:正在合成釜中插手MTBE和HCN,n(MTBE):n(HCN)=1:1 同时滴加HES04,n(MTBE):n(H2S04)=1:1.2,滴加完后蒸出部门甲醇 再插手HCN和H20,反映后再插手甲醇,11(HCN):n(CH30H)21:O.5, 浙江大学硕士学位论文 反映完成后蒸甲酸甲酯,釜内残剩物水解粗叔丁胺,粗叔丁胺再减压精馏为 含量>98%的叔丁胺产物。 该方式工艺简单,原料价钱低,产物的收率较高,质量较好,国外己实现 工业化,国内也已有小规模工业化出产。但该方式反映温度和反映时间对产 物收率、质量影响很大,出格是第一步从反映,所以反映过程中应留意节制 好温度和时间。别的,因为MTBE和HCN均为低沸点物质,易挥发,因而 对出产设备的密封性要求较高。 2.2.5叔丁醇卤化再氨化法 醇取卤化氢可生成卤代烷: ROH+HX RX+OH2 浓盐酸含氯化氢37%,浓度不高反映速度慢,所以用浓盐酸为试剂时,不 易获得响应的氯化烃,此时可插手ZnCl2推进反映。而叔醇和烯丙式醇由于 羟基活跃,取浓盐酸感化时易获得响应的氯化烃。卤化试剂也可用PC]3或 PCI5,亚硫酰氯(SOCl2)是优良的氯化试剂由于副产品为气体,易分手。叔 丁醇正在25*(2能取浓HCl敏捷反映,高收率地生成氯代叔丁烷: (CH3)3COH+HCI一(CH3)3CCl+H20 叔丁醇因为C+不变、空间障碍、基团大小等影响了活性核心的反映性, 使其不易发生SN2,而以SNl反映,从而使叔醇容易取卤化氢反映生成卤代烷。 氯代叔丁烷都不溶于水,但可溶于乙醚等无机溶剂。取浓氨水反映可生成 叔丁胺的盐酸盐,当用碱处置时,即可释放出逛离胺: (CH3)3CI型k(cH3)3NH2"HCI旦鲤k(cH3)3NH2 该反映目前研究较少,值得深切研究。取IBE的氨化反映比拟,该反映 正在压力上有劣势,但必需有较高的收率,以降低产物成本。 14 浙江大学硕士学位论文 2.2.6 MTBE催化氨化法 (OH3)3COCH3 MTB+,E 【(CH3)3COCH3】C8H16 Isomem IBE+NH3 CH3NH2+H20(CH3)2NH+2 H;IO (CH3)3N+3H20 CH30CH3+H20 C2CsAIkenes+H20 Alkanes,AtomaUcs Cycloalkanes CS*AIkenes (CH。)3cNH2』:堕坦L(cH。)3cNHcH3+H20 TBA 图2.3 MTBE催化氨化法反映各产品 MTBE催化氨化合成叔丁胺采用分批式高压反映釜,正在超临界形态下进 行,以Si/A1或Si/B的5A分子筛为催化剂,反映温度150~450"C,压力 >19.3MPa[26]。反映各产品的成果见图2.3。 正在不异前提下进行尝试,用IBE催化氨化法转化率仅O.1~2%,而该方式 可达40~85%,此中,NHJMTBE摩尔比为1时为40~50%,摩尔比为2时 达85%,可见其转化率比力高。同时,热力学均衡也表了然该法制叔丁胺的 有益性。但该方式选择性低,仅30~40%,副产品有IBE、甲醇以及甲胺等, 需要复杂的产品分手操做。 2.2.7 IBE催化氨化法 80年代初,美国空气产物和化学品公司用分子筛催化NH3取烯烃制各胺 p7],获得较高的选择性,但转化率较低,催化剂寿命也较短,很快就结焦, 从而使选择性跟着转化率的提高而降低。80年代中,德国BASF公司用含硼 和镓的5A分子筛催化NH3或胺取烯烃加成可制备胺【28】,它较着改善了催化 剂的机能,降低告终焦程度,使叔丁胺选择性达到98.7%。80年代后期,BASF 公司又利用Si/AI、Si/Fe、Si/A1/Zn等改性5A分子筛催化剂获得较高选择性, 它不只削减了以Y型硅铝分子筛做为催化剂时促使聚合物生成和后续过程中 的结焦, 浙江大学硕士学位论文 90年代初,美国Texaco Chemical公司开辟了用N地取IBE催化氨化反 应生成叔丁胺,该催化剂包含了:(a)酸化的蒙脱石粘土;(b)正在惰性载体上 的包含有含氟化合物的多相催化剂;(c)惰性载体上的杂多酸[30,311。别的, 也可正在脱铝Y型沸石(LZY-72)催化下用NH3取c2-10单一不饱和烯烃或聚不饱 和烯烃反映生成胺,出格是叔丁胺[32】。日本专利也报道了用A1203/ZrO、 SiOdY/03、SiOffA1203,Cr20等做为催化剂,使NH3取IBE反映生成叔丁胺 的方式。IBE转化率15~16%,叔丁胺选择性96~98%【33]。 90年代中期,Inomata等人报道了以IBE或叔丁醇取胺为原料,利用一种 含Pt的催化剂,正在250"12下反映生成叔丁胺,反映选择性有97%,转化率为 15%[341。 90年代后期,美国专利报道用结晶度>95%,Na20含量<o.2wt.%的酸性 SFAl催化剂,使NH3和IBE正在气相前提下反映生成叔丁胺[351。该反映为省 去高贵的预处置费用,从意用未加工的原料间接轮回反映,只需未加工的原 猜中的杂质对催化剂的活性、选择性以及寿命没有消沉影响,并且容易分手, 则叔丁胺的选择性99.5%。德国专利报道了用NES布局的分子筛催化剂 [36]、NU-85分子筛催化剂[371、MCM-49或MCM-56型分子筛催化剂[381等 使NH3取IBE反映生成叔丁胺,反映温度200—350。C,反映压力1 0—30MPa, 能够获得较高的收率取选择性。 欧洲IBE催化氨化法手艺已有示范性出产,工艺过程为加压下IBE和NH3 催化气相反映,该过程的选择性100%,该法已持续操做[391。 IBE催化氨化法原料N地取IBE都廉价易得,所以成本低。且反映从化 学均衡角度看,为原子反映,几乎无三废发生,有益于绿色环保。烯烃受很 多过渡金属影响,其活性能够提高,可是一般都不克不及简单的由亲核加成获得 产物。用NH3取IBE催化生成叔丁胺,最好是高压以及高NHs/IBE比率,固 体酸催化剂,需要20~30MPa高压才能有高的选择性,对出产设备要求高, 工艺手艺难度大,并且反映转化率低(电0%)。需要对未反映物进行收受接管利 用,并包管催化剂寿命长,活性高,以实现工业化出产。 16 浙江大学磺士学位论文 2.3催化剂概述 2.3.1载体 负载型催化剂的载体能够起增大概况积、提商耐热性和机械强度的感化, 支载物【40】。~些熏要石油化工催化剂商品的载体,可举例如表2.1。 表2.1沉鼗的偎化剂载体 Y一舢203160一250 催化剂化反映 Q-A1203 5一lO 五炔选择加氛:选择氧化(环氧己烷) 硅酸铭 180—160 200—800NOx还原(环保用) Ti02 40--200 Ti02附于si02上:邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐 6一1800Z。炔麓辇黢乙烯,爨金属镶纯蓑选择热氢 剐弧陶瓷 O.5一l 选择飘化(旋烯制环氧乙烷),苯制苯鞭千, 邻二甲苯制邻苯二甲酸酐 石分子筛。下恧对这嚣釉催化剂载体别离进行介缨。2.3.2氧化铝 氧化铝普遍地用做吸附剂和催化剂。正在工业催化剂中,它次要是做为金属 和众属氧化物的担体利用。 a,A1203(网4玉),它最不变,具有六方形氧化物离子最慎密堆积的布局,。n枷203由铝的氢氧化物,裁化氢氧化物或水合氧化锅正在1470K姨上高渝热分化而 温热处置因前身物取热处置前提而舁,可难成各品种型的过渡型氧化铝,诸如¥、1"1、x、、8、K等等,觅瞬2.4.[4l】。 浙江大学硕士学位论文 520K 1170K 1470K 470y\450K 1470K 720K1020K 1470K 470K、/450K 拜耳石 500K l120K 1470K 新三术氧化铝———q———。}0———— 图2.4氧化铝和水合氧化铝的转换 2.3.3沸石分子筛 沸石分子筛是缩合的硅铝酸盐,也就是si04四面体及A104四面体共有氧 原予连系成的三维网目布局的晶体。因为这种键合的体例不问,构成空腔和细 孔,成为有很大吸附能力的物质【42】。 沸石分子筛对很多酸催化反映具有高活性和非常的选择性。这些反映中的 大大都是由沸石分子筛的酸性所催化的。影响分子筛的催化活性的要素有: 分子筛的类型; 分子筛中阳离子的类型(包罗离子品种、离子大小及电荷); 阳离子正在晶格中的落位; 分子筛构成中硅铝比; 活化的方式、温度、时间、氛围等。 分子筛用做催化剂或催化剂载体后,其物理分手功能和化学选择性相连系, 衍生出很多种无机催化材料。按照晶型和构成中硅铝比的分歧,把分子筛分为 A、x、Y、L、zsM等类型;而按照孔径大小的分歧,又再可分为3A(正在3A 摆布)、4A(比4A略大)、5A(比5A略大)等型号[431。 几种常见分子筛的化学构成经验式及孔径大小如表2.2144]。 浙江大学硕士学位论文 表2.2常见分子筛的经验化学式及孔径大小 名称 经验化学式 孔径(A) 天然方沸石 Na20 A1203 4si02 2H20 2.8 3A分子筛 K20 ALE03 2Si02 4.5H20 3.0 4A分子筛 Na20 A1202 2S102 4.5n20 4.0 5A分子筛 O.66CAO 0.33Na20 A1203 2S102 6H20 x型分子筛Na20 A1203 2.8Si02 6H20 8.O Y型分子筛 Na20 刖203 5Si02 7H20 8.0 丝光沸石 Na20 A1203 10S102 ZSM.5 Na20 A1202 r5—50)Si02 (注:ZSM.5的硅铝比以至可大于3000) 分子筛通过离子互换、脱铝、负载金属以及操纵同晶互换手艺等,可引入 骨架各类分歧性质的元素,以调整其孔径、概况性质以及付与新的催化功能 『451。当用做催化剂时,能够按不怜悯况把上表常见的Na型分子筛中的Na离 子,用离子互换的方式,互换成其他阳离子,如Ca-Y、HZSM-5等分歧的衍生 物,别离称为Ca-Y分子筛、HZSM-5分子筛等。 当分子筛中的硅铝比(si02/A1203摩尔比)分歧时,分子筛的耐酸性、热 不变性等各不不异。一般硅铝比越大,耐酸性和热不变性越强。例如,高硅的 丝光沸石和ZSM.5分子筛,若要将Na型转化为H型分子筛,可间接用盐酸交 换处置,而低硅的x、Y、A型分子筛则不克不及。13X分子筛正在500"C水汽中处置 24小时,其晶体布局可能遭到粉碎,而Y型和丝光沸石则不受影响[461。 2.3.4活性组分的负载 催化氨化合成叔丁胺的催化剂采用的活性组分次要是钴、铁、铜、镍等金 属。活性组分对催化剂的活性起着次要感化,将活性组分分离于大概况积载体 能够通过以下四种方式之一来进行:浸渍;离子互换; 沉淀: 吸附 【44】a 正在叔丁胺催化剂活性组分的负载过程中,次要选择的是浸渍法和离子互换 法。以A1203为载体时,采用过量浸渍法。以沸石分子筛(此中包罗Y型,0 型,H—ZSM型等)为载体时,采用离子互换法,。以下对这几种方式进行别离 引见。 19 浙江大学硕士学位论文 2.3.4.1浸渍 浸渍法咀浸渍为环节和特殊的一步,是制制催化剂普遍采用的一种方式。 按照凡是的做法,本法是将载体放进含有活性物质(或连同帮催化剂)的液体 (或气体)中浸渍(即浸泡),当浸渍均衡后,将残剩的液体出去,再进行干燥、 焙烧、活化等后处置。 浸渍法具有下列长处: 能够用既成外形取尺寸的载体,省去催化剂成形的步调。 可选择合适的载体,供给催化剂所需物理布局特征,如比概况、孔半径、 机械强度、导热率等。 附载组分大都环境下仅仅分布正在载体概况上,操纵率高,用量少,成本 低,这对铂、钯、铱等贵金属催化剂出格主要。 浸渍法是一种简单易行并且经济的方式,普遍用于制备负载型催化剂,尤 其是低含量的贵金属负载型催化剂。其错误谬误是其焙烧分化工序常发生废气污染。 浸渍法包罗:过量浸渍法:等体积浸渍法;多次浸渍法{浸渍沉 淀法:流化喷洒浸渍法;蒸汽相浸渍法。 2.3.4.2离子互换 离子互换取离子吸附很是类似,但涉及到离子取除了质子以外的其它离子 的互换。假如沸石取某种金属盐的水溶液相接触时,溶液中的金属阳离子能够 进入沸石中,而沸石中的阳离子可被互换下来进入溶液中。这种离予互换过程 可用下面的通式暗示: 式中z-为沸石的阴离子骨架,A-+为互换前沸石中含有的阳离子(一般为钠离子), B+为水溶液中的金属阳离子[47】。 离子互换用于除去无害的组分和添加帮催化剂。为了有节制地负载活性组 分和帮催化剂,将催化剂浸泡正在含互换离子的过量溶液中,负载或互换程度用 浸泡时间来节制,图2.5申明N“八面沸石用H+、(NH4+)和La3+离子两次交

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